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锡丝生产室污染环境的问题产品所致

    有机锡是锡深加工的重要产品,是一类有着重要工业意义的金属有机化合物,具有品种繁多、用途广泛等特点,是锡消费量增长最快的领域,是国际上一个正在蓬勃发展的精细化工产业。由于它具有独特的性能,近二十年来其开发应用的领域不断扩大、用途日益广泛,需求量急剧增加。
  目前,有机锡化合物有上千种,其中具有工业生产价值的数十种。目前主要应用于以下几个方面:在化工方面的塑料行业用作热稳定剂、催化剂;在农业、医药、纺织方面用途杀虫剂、杀菌剂;林业和船舶方面用作防腐剂和涂料等。从50年代发展至今,世界有机锡的年消费量增加十一倍,现已近5.5万吨。其中,作为塑料热稳定剂的有机锡化合物用量最大,约占整个有机锡化合物产品消费量的2/3以上。
 
  有机锡热稳定剂
 
  聚氯乙烯是一种热稳定性差的聚合物,通常在120℃以上就会有HCl气体逸出,发生降解。为避免和减少聚氯乙烯在加工成型过程中发生的热降解和变色现象,需加入一定的热稳定剂。就稳定剂而言,它应该是无害、不迁移、无毒、无味,且不损坏聚氯乙烯的透明度及其它性质。热稳定剂的品种很多,按化学结构可以分为盐基性铅盐、金属皂盐、有机锡化合物、锡丝有机锡稳定剂和复合稳定剂五大类。其中有机锡被认为是目前最好的聚氯乙烯热稳定剂,具有高度的透明性、良好的热稳定性和突出的耐热性。
 
  有机锡热稳定剂主要用于:包装材料(吹塑瓶和上光板)、建筑物(地面涂料、管道及透光屋顶板材)等。目前生产的有机锡稳定剂主要分为三大类,即丁基锡、辛基锡和甲基锡。
 
  锡的另外二个化学键为其它活性官能团,这里可以分为四大系列:月桂酸型,马来酸型,硫醇型和硫桥型。目前甲基锡用量逐渐扩大,而丁基和辛基因合成采用格氏工艺在西方发达国家受环境制约有萎缩的迹象,并有转向第三世界及亚洲发展中国家的倾向。
 
  据统计,目前全世界热稳定剂的消费量大约为35万吨,其中有机锡热稳定剂占12.6%,达到4.4万吨左右。随着人们对环境意识的加强以及对重金属盐类热稳定剂法规日益加剧,使得无Pb、无Cd化引起发达国家的普遍重视,有机锡取代铅盐的步伐也在加快,热稳定剂的消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展,。例如,美国近20年来有机锡热稳定剂的比例以年均4%以上的速度递增,在80年代,有机锡约占据热稳定剂的比例为25~30%;进入90年代,有机锡占35%,至96年达到了40%以上。日本、西欧有机锡稳定剂的发展也十分迅速,目前已占总市场的20%左右。
 
  我国有机锡热稳定剂的生产及消费占整个稳定剂总量的比例与日、美等国家相比,有较大差距。目前我国热稳定剂的消费以铅盐为主,其消费比例约占50%左右,与欧洲、日本相似。但我国热稳定剂产品结构中高效、低毒、复合型及有机锡类热稳定剂与美国、日本及西欧相比,相差很大。例如,美国热稳定剂中以复合型和有机锡类为主,二者合计占85%左右;西欧、日本复合型及有机锡类也占消费总量的40~50%;而我国复合型及有机锡类仅占15%左右,其中有机锡类仅为6.2%,明显偏低。从生产来看,据调查,国内有机锡热稳定剂年生产能力在7000吨以上,但实际生产量不足3000吨,产品以硫醇丁基锡、硫醇辛基锡以及马来酸锡、羧酸锡、硫醇甲基锡等为主。据统计,2000年热稳定剂消费总量10.93万吨,按有机锡6.2%的比例计算,实际需求量为6800吨,每年需进口3000吨以上。究其原因是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关,成本太高,竞争不过进口产品所致。
 
  现阶段我国有机锡热稳定剂的生产无论是在品种、数量,还是质量、档次上都与国外有较大差距。随着聚氯乙烯硬质塑料制品及化工建材需求的增加,以及环保的日益加强,我国热稳定剂需求将随之步入较高的发展期,预计2010年将达到11~12万吨,且热稳定剂已开始向低毒、无毒、无粉尘化、高效、复合型、多功能化方向发展。如按有机锡热稳定剂10%的消费比例计算,锡丝有机锡热稳定剂的消费将是目前实际产量的3~4倍。因此,加快有机锡热稳定剂的开发生产势在必行。
 
  有机锡杀虫剂
 
  有机锡作为农业用杀虫剂,在世界上应用极广,目前年耗量在3500吨左右(占有机锡总量的10%)。广泛用于防治各类庄稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆与花生菌害、咖啡叶锈、芹菜枯叶、棉花烂铃等病害。此外,可用于苹果树、梨树的杀虫剂,用于杀螨和控制苹果、梨、柑桔等果实上的斑噗。其最主要的优点为:高效低毒,一般对非特定目标的生物体缺少抗药性,而且有机杀虫剂最终会降解,生成无毒的无机锡残留物,不存在长期污染环境的问题。目前具有商业用途的有机锡杀虫剂有三唑锡、螨烷锡、薯瘟锡、丁螨锡、氯丙锡、三丁基醋酸锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡等。
 
  我国是农业大国,2000年全国化学农药的实际产量为64.77万吨,但有机锡产量仅1000~1500吨左右,生产及使用主要分布在辽宁省、山东省、江苏省、浙江省和广东省。可见国内有机锡作为农用化学,具有较好的发展前景。
 
  有机锡催化剂
 
  有机锡催化剂主要用作制造聚氨脂泡沫材料和锡丝生产室温硬化(RTV)硅酮弹性体的催化剂。其产品广泛用于家具和床上用品、汽车座位、建筑物及制冷设备的绝缘材料、纺织品及鞋类,全世界年耗量近3000吨。有机锡类催化剂比酸类催化剂有如下优点:(1)副反应少,获得的产品纯度高,减少了处理的麻烦,无离子残余物;(2)减轻设备腐蚀;(3)催化效率高、用量少,生产周期快。
 
  随着聚氨脂泡沫塑料以及低温固化硅橡胶工业的发展,作为催化剂的有机锡化合物消耗量将随之增加。此外,锡基催化剂的新用途是用于生产特殊的泡沫材料,包括轮廓精密成形用反应注射成型(RIM),强化反应注射成型,用于生产需要强度高、重量轻、表面性能良好的部件;以及整形表皮的泡沫材料,它有结实的表皮作为泡沫基质的整体部分。
 
  有机锡海洋防污涂料
 
  由于海洋生物的污损,对舰船的航速、燃料的耗费起很大的影响,生物污损加速了漆膜的老化,加剧了船体的腐蚀。最早利用氧化亚铜和松香树脂的混合物做船舶的防污涂料,此类涂料防污期短,且存在氧化亚铜对船体的铁或铝壳的电化腐蚀。在60年代国际上将有机锡作为船舶的防污涂料,并推向商品化。这是因为有机锡化合物对藤壶、盘管虫、苔鲜虫、海藻等海洋生物有良好的毒效,同时对鱼类、哺乳动物和人体的毒性比有机铅、有机汞小,并且在自然环境中释放的有机锡将逐渐变成无毒的无机锡,对环境的危害持续时间短。所以常用三烃基锡做为毒剂。
 
  此外,三烃基锡化合物还用作纺织品和纸张的防菌、防霉剂;作电线、电缆涂层,防啮齿动物的破坏;在医院和公共场所用于消灭葡萄球菌;在静止水域中消灭孑孓和寄生吸血虫的钉螺,防热带血吸虫病。
 
  有机锡作为防污剂,其渗出率尽管只有氧化亚铜的1/10,但随着有机锡用量的增加,其含量大于0.1ppm的海水会影响其生态环境。世界各国的研究发现,有机锡会引起某些水生物,如贻贝、蚶、牡蛎等的畸变。我国“八五”国家自然科学基金重大项目——典型污染物在环境中的变化及生态效应的研究中,也认为“目前应用最广的有机金属化合物——有机锡的研究发现,它可能是造成我国水产养殖业减产的原因之一,证实有机锡防污涂料是迄今人类引入海洋环境的毒性最大的物质之一。”
 
  从目前的发展趋势来看,迫于环境保护的呼声和压力,有机锡防污涂料的市场将会日益缩小。

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